摘要：液相催化加氫技術(shù)以其環(huán)境友好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，工藝先進(jìn)等特點在加氫還原方面有很廣闊的應(yīng)用前景。中試實驗數(shù)據(jù)缺乏是阻礙液相催化加氫技術(shù)工業(yè)化的主要因素之一。建立了一套近中試規(guī)模的液相催化加氫模試系統(tǒng)，設(shè)計容積為24L，實驗溫度可達(dá)200℃，壓力可達(dá)6.4Mpa。該模試系統(tǒng)由主反應(yīng)器、進(jìn)樣系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)、催化劑過濾回收系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、控制系統(tǒng)組成。模試系統(tǒng)具有以下特點：采用索孚公司專利的自吸式攪拌器，可大幅度提高氣液接觸表面積，從而提高了反應(yīng)速率；采樣過程采用安全帶壓采樣系統(tǒng)，可以安全、便捷地取得不含催化劑的樣品，能夠在線跟蹤反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度隨時間的變化關(guān)系；自帶催化劑過濾回收系統(tǒng)，可以方便、安全地進(jìn)行催化劑的回收利用；PLC控制系統(tǒng)可以對反應(yīng)溫度、壓力、氫氣流量、冷卻水流量方便的控制和記錄。本模試系統(tǒng)能為液相催化加氫技術(shù)的工業(yè)化提供重要的動力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：液相催化加氫；自吸式攪拌器；動力學(xué)；熱力學(xué)；模試系統(tǒng)

近年來，我國催化加氫技術(shù)在開發(fā)、推廣與使用上都有了重大突破，與傳統(tǒng)的鐵粉、甲醛、硫化堿、水合阱等還原方法相比，催化加氫一般生成產(chǎn)物和水，不會生成其它副產(chǎn)物（副反應(yīng)除外），具有很好的原子經(jīng)濟(jì)性，是當(dāng)今科研和生產(chǎn)的世界潮流，使其在工業(yè)生產(chǎn)上具有較好的應(yīng)用前景，是目前實驗研究和技術(shù)開發(fā)的重要領(lǐng)域[1]。

催化加氫反應(yīng)按反應(yīng)物料的狀態(tài)可分為氣相催化加氫法和液相催化加氫法，氣相催化加氫法是以氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行的催化加氫還原，實際上為氣固反應(yīng)，此法僅適用于沸點較低，容易氣化的化合物的還原。液相催化加氫是在液相介質(zhì)中進(jìn)行的加氫還原，一般采用固體催化劑，實質(zhì)上為氣－液－固三相反應(yīng)。超臨界化學(xué)工程是當(dāng)前化工研究的熱點[2-3]，其中超臨界催化加氫反應(yīng)是近年來才發(fā)展起來的新型化工反應(yīng)過程。在超臨界催化加氫反應(yīng)中，由于突破液相加氫中氫氣傳質(zhì)限制，反應(yīng)速度大大加快，據(jù)文獻(xiàn)[4]報道，超臨界條件下的催化加氫反應(yīng)速率一般比液相加氫速率高出2個數(shù)量級；無需分離過程可直接得到產(chǎn)物，反應(yīng)更具綠色化學(xué)特征；在超臨界條件下可打破反應(yīng)平衡；可大幅度改善催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等優(yōu)點，具有潛在的重要的工業(yè)應(yīng)用價值，受到人們的廣泛關(guān)注[5-6]。但由于超臨界反應(yīng)的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究仍處于具體過程的探索和積累階段，對超臨界下的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)過程認(rèn)識還不夠充分，目前尚未見工業(yè)化應(yīng)用的報道。

液相催化加氫不受被還原化合物沸點的限制，適用范圍廣，液相工藝通過不回收氣體來節(jié)能，并在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生較高的時空產(chǎn)率，經(jīng)濟(jì)上也較為合理。從工業(yè)生產(chǎn)的情況看，液相催化加氫遠(yuǎn)比氣相催化加氫更為廣泛，此外，液相催化加氫的設(shè)備具有較強(qiáng)的通用性，只要略加調(diào)整，便可以用于生產(chǎn)不同的產(chǎn)品，遠(yuǎn)比氣相加氫的應(yīng)用更具優(yōu)勢。

由于液相催化加氫中試規(guī)模的實驗數(shù)據(jù)比較缺乏，已成為阻礙液相催化加氫技術(shù)工業(yè)化的主要因素之一，本文在簡述常見的液相催化加氫工藝流程的原理和特點的基礎(chǔ)上，詳細(xì)介紹所研制的近中試規(guī)模的液相催化加氫模試系統(tǒng)。

1 液相催化加氫工藝流程

液相催化加氫的工藝流程一般包括氫化反應(yīng)系統(tǒng)、催化劑分離系統(tǒng)和其他氫源、取樣、冷卻、產(chǎn)品精制等配套系統(tǒng)，一般根據(jù)所用催化劑的不同需要不同工藝流程和設(shè)備。以下以用不同催化劑生產(chǎn)的兩種產(chǎn)品工藝流程為例來簡要說明。

1.1 對氨基苯甲酸乙酯工藝流程

此工藝流程以對硝基苯甲酸乙酯為原料，甲醇為溶劑，在Raney-Ni催化劑作用下，經(jīng)加氫還原反應(yīng)制得產(chǎn)品，包括氫化還原反應(yīng)、催化劑過濾分離、產(chǎn)品脫色、冷卻結(jié)晶、離心干燥、溶劑回收等步驟，其工藝流程圖如圖1。

1.2 戊腈工藝流程

此工藝流程以戊烯腈為原料，無溶劑條件下，在Pd/C催化劑作用下，經(jīng)加氫還原反應(yīng)制得產(chǎn)品，包括氫化還原反應(yīng)、催化劑過濾分離、產(chǎn)品精制等步驟，其工藝流程圖如圖2。

從以上兩個產(chǎn)品生產(chǎn)流程可以看出，產(chǎn)品在不同催化劑體系下的工藝流程有很大差異，但主要都分為氫化反應(yīng)系統(tǒng)、催化劑過濾回收系統(tǒng)和產(chǎn)品精制系統(tǒng)三大部分。本模試系統(tǒng)包括整個工藝流程中的氫化反應(yīng)系統(tǒng)和催化劑過濾回收系統(tǒng)二個部分，可對不同催化劑體系下的各種加氫還原反應(yīng)進(jìn)行工藝條件和催化劑回收方法的實驗研究。

2 液相催化加氫模試系統(tǒng)介紹

圖1為筆者研制的液相催化加氫模試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。本模試系統(tǒng)設(shè)計壓力6.4Mpa、溫度200℃，主要由24L的主反應(yīng)器系統(tǒng)、PLC控制系統(tǒng)、催化劑過濾回收系統(tǒng)等組成。其工作流程為：反應(yīng)開始前，把原料、溶劑、催化劑混合后抽入釜內(nèi)，釜內(nèi)的空氣經(jīng)氮氣置換后，往釜內(nèi)通入經(jīng)氫氣質(zhì)量流量計計量后的氫氣，通過導(dǎo)熱油加熱使釜溫上升，當(dāng)釜內(nèi)壓力和溫度達(dá)到設(shè)定值時，啟動攪拌電機(jī)開始反應(yīng)。反應(yīng)開始后，停導(dǎo)熱油加熱，開冷卻水冷卻，冷卻水量由水質(zhì)量流量計進(jìn)行準(zhǔn)確計量。通過控制氫氣管路和冷卻水管路上的氣動調(diào)節(jié)閥開度使反應(yīng)在恒壓恒溫下進(jìn)行。反應(yīng)過程中，通過精細(xì)設(shè)計的取樣管路可在帶壓下取得不含催化劑的液相樣品。反應(yīng)結(jié)束后，通過釜內(nèi)余壓使釜內(nèi)料液經(jīng)過催化劑過濾器，被過濾器攔截下來的催化劑通過溶劑洗滌后回收利用，反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑則進(jìn)入產(chǎn)品儲罐進(jìn)行進(jìn)一步的分離、提純。

2.1 主反應(yīng)器系統(tǒng)

反應(yīng)過程是液相催化加氫過程的核心，液相催化加氫根據(jù)催化劑是否溶于反應(yīng)介質(zhì)而分為均相催化加氫和非均相催化加氫，均相催化加氫易于控制其催化活性和選擇性，減少擴(kuò)散的影響，但是其催化劑不易分離，在工業(yè)上很難應(yīng)用。在精細(xì)化工中，催化劑以固體狀態(tài)存在于反應(yīng)體系的非均相催化加氫反應(yīng)有廣泛的應(yīng)用。這類反應(yīng)是復(fù)雜的氣、液、固三相反應(yīng)體系，其難點是要求反應(yīng)器中同時實現(xiàn)三相均勻分散，對氣、液、固加氫反應(yīng)器的、改進(jìn)也主要基于如何提高三相均勻分散這一點。組合槳已被廣泛應(yīng)用于液相催化加氫中[7]，如圖2所示，下層為軸流式攪拌器，用于固體懸?。簧蠈訛閺搅鳂?，用于氣體分散，這種反應(yīng)器的缺點是大量未反應(yīng)的氫氣聚積在反應(yīng)器內(nèi)的上部空間，嚴(yán)重影響了反應(yīng)速率和效率。為了提高相接觸面積，又開發(fā)了一種循環(huán)式反應(yīng)器[8]，如圖3所示，通過耗能設(shè)備使氣液固三相在釜內(nèi)不斷循環(huán)接觸，從而提高相接觸面積，加快反應(yīng)速率，但這類反應(yīng)器需額外的循環(huán)設(shè)備，耗能也顯著上升。

為了解決上訴問題，很多科研工作者將目光聚集在了自吸式攪拌器上，如圖4所示，這種攪拌器不用額外增加設(shè)備，只需對攪拌器本身進(jìn)行特殊設(shè)計就能將釜內(nèi)液面上的氫氣重新吸入并分散于液相，可大幅度提高相接觸面積，從而提高反應(yīng)速率[9]。自吸式葉輪由一根空心軸和帶兩個圓盤的渦輪攪拌器組成，空心軸上端開有小孔。當(dāng)自吸式攪拌器以一定速度旋轉(zhuǎn)時，高速運(yùn)行的葉輪使兩圓盤間形成負(fù)壓，反應(yīng)器內(nèi)液面上方的氣體由空心軸上端小孔處吸入，并由下端圓盤間小孔鼓出。這樣，氣體在反應(yīng)器內(nèi)不斷被吸入至液相深層，并被攪拌分散，周而復(fù)始，形成均勻的氣液混合，實現(xiàn)高效氣液接觸。同時，攪拌軸下端的軸流槳能將固體催化劑均勻地分散在反應(yīng)器內(nèi)，從而在整個反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)相際間的均勻接觸，獲得了高的宏觀反應(yīng)速率，本模試系統(tǒng)攪拌器的設(shè)計正是采用了這一思想。

圖2 組全槳反應(yīng)器	圖3 循環(huán)式反應(yīng)器  圖4 自吸式反應(yīng)器

2.2 采樣系統(tǒng)

在高壓加氫實驗中為了跟蹤反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度隨時間變化規(guī)律，需要在反應(yīng)過程中在線采樣，但加氫反應(yīng)是在高溫高壓下進(jìn)行，物料又含有粉末狀固體催化劑，這給在線采樣帶來一定的困難。經(jīng)過研究，我們在高壓反應(yīng)釜上安裝了一套在線采樣裝置，可方便、安全的在反應(yīng)過程中采到不含固體催化劑的液相樣品。采樣管上依次裝有高壓球閥、固體催化劑過濾器、氫氣反吹管路、減壓閥和低壓球閥。采樣方法：首先打開高壓球閥，開氫氣反吹采樣管路使采樣管中的未反應(yīng)積料返回到釜中，消除采樣管中的積料對樣品代表性的影響，接著料液在釜內(nèi)氫氣壓力的作用下被壓入采樣管路，固體催化劑被過濾器截留下來，不含催化劑的液相樣品經(jīng)減壓閥減壓后流入采樣器中，采樣完成后，關(guān)低壓球閥，開氫氣返吹管路使被過濾器截留下來的固體催化劑返回到釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，最后關(guān)緊高壓球閥完成一次采樣。

2.3 冷卻系統(tǒng)

許多加氫反應(yīng)放熱量都很大，有時為了使反應(yīng)溫度可控，必須人為減慢反應(yīng)速率，換熱能力是決定反應(yīng)釜生產(chǎn)能力的一個重要影響因素。特別是在裝置大型化后這一問題變得更加突出，反應(yīng)熱數(shù)據(jù)的缺乏使得工廠中往往只能保守的采用多個小釜的疊加來提高生產(chǎn)能力，大大增加了裝置和操作成本。

采用自吸式攪拌器提高反應(yīng)速率后的單位時間放熱量也急劇增加，因此解決反應(yīng)釜的放熱問題也是這種設(shè)備的難點[10]。本模試系統(tǒng)冷卻水管路上的冷卻水流量和溫度測量裝置可準(zhǔn)確測定反應(yīng)熱，為工業(yè)裝置放大后換熱系統(tǒng)的設(shè)計提供可靠原始數(shù)據(jù)。通過傳熱計算確定充足的換熱能力，高傳熱能力確保反應(yīng)溫度變得可控。

2.4 控制系統(tǒng)

壓力和溫度控制在液相催化加氫過程中起著十分重要的作用，提高壓力和溫度有利于反應(yīng)速率的提高，但過高的壓力和溫度又會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，且對裝置使用壽命造成影響。過去對壓力和溫度控制常采用手工操作，當(dāng)氫氣壓力下降到一定范圍后，補(bǔ)充氫氣壓力至設(shè)定值，如此反復(fù)來進(jìn)行壓力控制，造成反應(yīng)壓力的波動。通過手動調(diào)節(jié)冷卻水流量控制釜內(nèi)反應(yīng)溫度在設(shè)定值，但由于反應(yīng)過程放熱量隨時間的變化而不同，這種操作很難保證控溫精度，實驗的科學(xué)性難以保證。

本模試系統(tǒng)采用PLC控制系統(tǒng)對釜內(nèi)的壓力、溫度進(jìn)行自動控制，在減少實驗操作人員勞動強(qiáng)度的同時真正做到了實驗在恒壓怛溫下進(jìn)行，保證了實驗的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。進(jìn)氣管路上連入氫氣質(zhì)量流量計可給出整個反應(yīng)過程的耗氫情況，當(dāng)加氫反應(yīng)開始后，反應(yīng)釜內(nèi)的氣體壓力減少，氫氣會經(jīng)過流量計不斷補(bǔ)充到釜中以保持恒定反應(yīng)壓力。借助質(zhì)量流量計實現(xiàn)了整個過程中反應(yīng)耗氫速率的在線觀測，每一時刻的加氫速率和最終的耗氫量都可以通過流量計直觀的反應(yīng)出來，通過流量計顯示的瞬時加氫速率數(shù)值，也可以準(zhǔn)確的判斷反應(yīng)的開始和結(jié)束，從而能很好的在整個過程中觀測到加氫反應(yīng)情況。冷卻上水管路的水流量計和冷卻下水管路的溫度計可對瞬間反應(yīng)熱和總反應(yīng)熱進(jìn)行準(zhǔn)確計量，得到催化加氫的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)，為冷卻系統(tǒng)設(shè)計計算提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從而確保反應(yīng)溫度的可控。電腦上的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可對氫氣質(zhì)量流量計、水流量計和溫度計上的數(shù)據(jù)進(jìn)行實時動態(tài)采集，從而可方便快捷地對數(shù)據(jù)進(jìn)行整理、分析。

2.5 催化劑過濾回收系統(tǒng)

催化劑的過濾同樣非常重要，不同類型的催化劑需要不同的過濾系統(tǒng)，例如釜內(nèi)沉降法、釜外沉降法、微孔過濾法、壓濾法等，部分過濾系統(tǒng)中還需要配置安全過濾器和催化劑失活系統(tǒng)。